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宁大在FLP活化氮氮双键取得突破

点击数:244 时间:2022-07-30 11:39 来源:宁波大学

宁波大学新药技术研究院的Douglas W.Stephan院士课题组致力于推动基于受阻路易斯酸碱对(FLP)机理的小分子活化及催化转化研究。Stephan院士是FLP理论的提出者,他的研究发现,当两个大位阻的路易斯酸和路易斯碱之间由于空间位阻的区隔,不能形成稳定的酸碱加合物时,会在两者间形成一个较强的电场作用,可以活化许多被认为惰性的化学键和小分子。

图1:(a)过渡金属-路易斯酸活化氮气;(b)Ph2CN2与硼烷加合物

由于N≡N三键的键能高,在化学反应中较为惰性,因此氮气的活化及转化是目前化学界公认的研究难点之一。目前为止,受自然界中生物固氮作用的启发,过渡金属化合物用于氮气活化已有长足进展,例如过渡金属化合物催化还原氮气为氨气的Haber-Bosch法已有一百多年的历史,但是其还原方法能耗高,污染大。一些低价过渡金属配合物也能够与N2结合。例如,低价的Fe、Mo和W能够与主族路易斯酸B(C6F5)3(图1,a)协同作用,活化氮气[1,2]。在前期工作中,Stephan院士课题组通过二苯基重氮甲烷与B(C6F5)3的反应,在较低温度下,观察到了瞬时物种(图1,b)[3]。随着环境温度升高,会发生N2的消除,得到卡宾中间体,并随即被碳-硼键插入。

近期,Stephan院士课题组在Angew.Chem.Int.Ed.上报道了最新研究成果:卤代双吖丙啶可以在硼-磷FLP的作用下,发生N=N双键裂解(图2)[4]。该反应为常温下氮气活化的研究提供了新方向,为最终实现FLP活化氮气的研究奠定了基础;同时,也为双吖丙啶这一药物发现领域最常用的光标记基团的激活提供了全新的思路(图3)。

图2 FLP与氯代双吖丙啶的加成反应

图3FLP活化双吖啶的产物分子结构

本文全部实验工作在宁波大学新药技术研究院完成,宁大新药院为第一单位,第一作者为宁大首位外籍博士后DipenduMandal。第二单位德国波恩大学的Grimme院士课题组Zeng-Wang Qu博士通过理论计算为反应机理提供了支持。

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